摘要：催化裂化裝置在煉油行業(yè)中舉足輕重,產(chǎn)能占比大,其催化劑再生的煙氣是裝置及煉廠的主要污染源;催化原料中含有硫、氮等有害物質(zhì)(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.2%~0.7%),隨著渣油摻煉比例的提高,進(jìn)入煙氣中的硫的比例也增大。環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格,煙氣必須脫硫后達(dá)標(biāo)排放,環(huán)保成本增加很大。煙氣濕式堿洗脫硫和硫轉(zhuǎn)移脫硫都能有效降低煙氣中硫的排放,但二者同時應(yīng)用更具經(jīng)濟性。

催化裂化是煉油生產(chǎn)中最核心的技術(shù)之一，裂化催化劑再生過程中產(chǎn)生大量煙氣，高溫再生煙氣的主要成分為CO2、CO、N2、O2、SOx、NO2，煙氣中的CO 幾乎全部轉(zhuǎn)化成CO2，最后煙氣排放至大氣，煙氣中還夾帶有催化劑微塵，再生煙氣是催化裂化裝置及煉廠的主要污染源。隨著催化裂化技術(shù)的不斷發(fā)展，催化原料總體趨勢越來越重質(zhì)、劣質(zhì)化。催化原料中的硫根據(jù)工藝技術(shù)( 原料脫硫處理或產(chǎn)品脫硫處理) 的不同其含量差別較大，催化裝置的硫分布也有較大差異，煙氣中的硫總體呈上升趨勢。

隨著環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的提高，煙氣必須進(jìn)行脫硫、脫硝、除塵，實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。國內(nèi)外解決煙氣脫硫的技術(shù)路線主要是煙氣濕法堿洗脫硫和硫轉(zhuǎn)移脫硫，因脫硫需要顯著增加成本，朱大亮等對催化裂化煙氣脫硫技術(shù)方案作過比較研究，提出了相關(guān)建議。近年來我國對環(huán)境保護(hù)高度重視，標(biāo)準(zhǔn)高、監(jiān)管嚴(yán)，2017 年7 月1 日開始要求排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mg /m3，與此同時，硫轉(zhuǎn)移助劑的研究和生產(chǎn)又有新的發(fā)展，助劑價格大幅降低，經(jīng)濟性也是煉廠關(guān)注的重要課題，因此文章結(jié)合工業(yè)運行實際對二者經(jīng)濟性進(jìn)行的比較。

1 催化煙氣中硫的存在形態(tài)及含量

催化劑再生過程中硫化物被高溫氧化生成，氧充足環(huán)境下少量生成SO3，因此，硫在煙氣中主要以SO2分子形態(tài)存在，具有較強的腐蝕性，尤其是在露點以下狀態(tài)。

煙氣中硫質(zhì)量濃度高低與原料硫質(zhì)量濃度高低、催化劑性能、裝置結(jié)構(gòu)形式、反應(yīng)條件等因素有關(guān)。以前催化煙氣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)占原料總硫的5% ～ 15%，但隨著催化原料越來越重質(zhì)化，直餾渣油和加氫渣油摻煉比例的增大，原料中大分子硫化物比例提高，進(jìn)入焦中的硫比例上升，許多裝置超過20%甚至更高達(dá)30%，煙氣中SOx質(zhì)量濃度在500 ～ 3 000 mg /m3，差別較大。

2 煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)展

2. 1 煙氣濕法堿洗脫硫

再生煙氣中含有硫氧化物，過高的含量會不同程度地污染大氣，根據(jù)目前的環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)必須對煙氣進(jìn)行脫硫處理，普遍采用的有效方法是用NaOH 堿液洗滌，也有使用Mg( OH)2堿液或有機胺液洗滌吸收，經(jīng)洗滌后的煙氣硫質(zhì)量濃度可降低至50 mg /m3 以下，脫硫率可達(dá)95% 以上。

NaOH 在水中溶解性強，又屬于強堿，設(shè)備運行可靠性高，堿液運輸、儲存方便，反應(yīng)也很充分，洗滌效果好。但缺點是鈉為一價堿金屬，NaOH消耗量大，運行費用高。

Mg( OH)2在水中溶解性差，屬于中強堿，因鎂為二價堿金屬，與NaOH 相比，其消耗量小，運行費用較低。Mg( OH)產(chǎn)品通常以MgO 于水中，MgO 為固體顆粒，運輸和儲存也很方便，堿液和煙氣中硫化物反應(yīng)也很充分，洗滌效果較好。缺點是洗滌液中夾帶有Mg( OH)2微粒，對運行系統(tǒng)的設(shè)備磨損嚴(yán)重，設(shè)備運行可靠性較差。煙氣濕法堿洗脫硫雖然有效解決了煙氣中SO2的污染問題，但洗滌后的產(chǎn)物為硫酸鹽廢液，大量的硫酸鹽廢液排放又是一個新的環(huán)保問題。廢液排入大海的沿海煉廠環(huán)保壓力相對較小，內(nèi)地?zé)拸S的排放問題不容小視。硫酸鹽在水中有很高的溶解度并且無毒，但長期排放含鹽、堿性廢水將對當(dāng)?shù)厮w、土壤構(gòu)成危害，一些環(huán)境敏感地區(qū)的環(huán)保部門已正式關(guān)注硫酸鹽的外排問題，要求企業(yè)研究后處理方案，歸根結(jié)底是要找到一條可持續(xù)，既不污染大氣也不污染水體還不污染土壤的終極方案。

有多個解決硫酸鹽技術(shù)方案，如采用膜分離技術(shù)，先濃縮硫酸鹽后進(jìn)行干燥，最后制成“鹽餅”等，但無論采用何種方案，都會增加新的環(huán)保成本。

2. 2 硫轉(zhuǎn)移脫硫

硫轉(zhuǎn)移通常通過助催化劑來實現(xiàn)，把硫化物從再生器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器。硫轉(zhuǎn)移劑采用金屬、稀土作為載體，在催化劑反應(yīng)、再生過程中硫化物被從再生器煙氣中轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器油氣中，而且以H2S 的形式存在，硫脫除和回收的場所及方式發(fā)生改變，成本也發(fā)生很大變化，減輕了煙氣洗滌廢水中和所帶來的水污染風(fēng)險。

國內(nèi)外研究生產(chǎn)了多種硫轉(zhuǎn)移助劑并得到工業(yè)應(yīng)用。硫轉(zhuǎn)移機理和工業(yè)實踐表明，助劑在主催化劑中的比例為2% ～ 5%，具體的比例應(yīng)根據(jù)待生催化劑攜帶的硫數(shù)量確定。

根據(jù)反應(yīng)機理，“貧氧”再生環(huán)境中硫主要被氧化成SO2，SO3很少，助劑難以吸收硫?qū)崿F(xiàn)硫轉(zhuǎn)移，一些硫轉(zhuǎn)移助劑針對“貧氧”再生特點提高助劑中尖晶石氧化鎂活性組分含量，氧化鎂與SO2反應(yīng)形成亞硫酸鹽，實現(xiàn)硫轉(zhuǎn)移; “富氧”再生環(huán)境具備SO2進(jìn)一步氧化成SO3的條件，SO3與氧化態(tài)金屬形成硫酸鹽從而實現(xiàn)硫轉(zhuǎn)移，“富氧”環(huán)境利用硫轉(zhuǎn)移助劑能使60% ～ 85% 的硫發(fā)生轉(zhuǎn)移，降低煙氣中SOx質(zhì)量濃度或至達(dá)標(biāo)排放。

對于兩段再生的裝置，進(jìn)入煙氣中的總硫和單段再生接近，因此，可根據(jù)一、二段硫化物的實際分配調(diào)整硫轉(zhuǎn)移助劑的活性組分比例，保證硫轉(zhuǎn)移效果而不增加硫轉(zhuǎn)移劑成本。

3 硫轉(zhuǎn)移與濕法洗滌技術(shù)和經(jīng)濟比較

3. 1 技術(shù)路線比較

煙氣濕法堿洗脫硫需要較大的固定資產(chǎn)投資，即新建洗滌塔、堿液配置循環(huán)系統(tǒng)、循環(huán)液過濾系統(tǒng)、廢液中和系統(tǒng)等設(shè)施，技術(shù)上已經(jīng)成熟，煙氣中SOx質(zhì)量濃度可脫至50 mg /m3 以下，脫硫的同時還可解決煙氣攜帶催化劑粉塵問題，對于煙氣中SOx質(zhì)量濃度大于300 mg /m3 的裝置，為了滿足未來嚴(yán)苛的環(huán)保達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)，必須采用濕法堿洗脫硫。因此，濕法堿洗脫硫是絕大多數(shù)催化裂化裝置必須采用的技術(shù)路線。

硫轉(zhuǎn)移脫硫不需要新增后續(xù)固定資產(chǎn)投資，可根據(jù)原料硫及待生催化劑硫的變化靈活使用硫轉(zhuǎn)移劑，對煙氣中SOx質(zhì)量濃度在300 mg /m3 以下的裝置，使用硫轉(zhuǎn)移脫硫是可靠的。煙氣堿液洗滌+ 硫轉(zhuǎn)移同時使用，二者不產(chǎn)生技術(shù)上的沖突。

硫轉(zhuǎn)移脫硫與濕法堿洗脫硫具有如下差異:

( 1) 脫硫效果差異較大。煙氣堿液洗滌可以實現(xiàn)深度脫硫，脫后煙氣中硫質(zhì)量濃度可降至接近零，且穩(wěn)定受控。硫轉(zhuǎn)移脫硫不能徹底脫除硫，且脫硫速度低。

( 2) 廢渣及后處理差異大。煙氣堿液洗滌產(chǎn)生亞硫酸鈉、硫酸鈉、硫酸鈉鹽，隨廢水排入江湖、大海，對水體產(chǎn)生不良影響。硫轉(zhuǎn)移脫硫回收硫磺，后續(xù)污染物減少，催化劑有害性不嚴(yán)重，隨主催化劑一起可進(jìn)行掩埋處理。

( 3) 操作控制差異大。煙氣堿液洗滌流程復(fù)雜，設(shè)備多，維護(hù)工作量較大。硫轉(zhuǎn)移脫硫流程簡單、操作簡便，幾乎不需要維護(hù)。

3. 2 經(jīng)濟性比較

煙氣濕式堿洗脫硫和硫轉(zhuǎn)移脫硫在催化裝置中的工序環(huán)節(jié)不同，煙氣濕式堿洗是在煙氣排放的最后環(huán)節(jié)，而硫轉(zhuǎn)移脫硫是在反應(yīng)再生器內(nèi)。硫的去向不同，煙氣濕式堿洗脫硫不回收硫，最后形成硫酸鹽廢水排放; 而硫轉(zhuǎn)移脫硫使硫進(jìn)入產(chǎn)品中，最后回收硫磺。

絕大多數(shù)催化裝置煙氣中的硫質(zhì)量濃度都超過300 mg /m3，需要建設(shè)濕法堿洗脫硫才能保證達(dá)標(biāo)排放的可靠性，因此，在比較二者的經(jīng)濟性時，就沒有必要考慮濕法堿洗脫硫的固定投資所形成的成本，重點應(yīng)比較二者的運行費用，運行費用中除助劑和堿液外，其他能耗和輔助物耗所占比例小，二者相差不大。

某廠一個實際加工2. 5 Mt /a 的重油催化裂化裝置，煙氣帶出的硫約3 kt /a，催化劑消耗為1. 4 kg /t 原料，以此為例進(jìn)行實際核算。

3. 2. 1 煙氣堿洗脫硫

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)45% 的離子膜NaOH 洗滌煙氣，按照2016 年市場價1 400 元/t，煙氣脫硫堿液的有效利用率94. 4%計算，中和硫化物耗堿理論費用7. 77 元/kg，實際費用為8. 23 元/kg，年耗堿總費用約2 450 萬元。運行過程消耗電、水、絮凝劑等，年消耗總費用約400 萬元。堿液洗滌脫硫項目投資約4 000 萬元。

含硫酸鹽廢水后處理目前國內(nèi)還沒有工業(yè)化裝置，費用暫無法測算，有可能會增加新成本。

3. 2. 2 硫轉(zhuǎn)移劑脫硫

從大多數(shù)催化裝置使用硫轉(zhuǎn)移劑脫硫的實踐看，硫轉(zhuǎn)移劑在主催化劑中的比例為2% ～ 5%，硫的轉(zhuǎn)移率為60% ～ 85%，硫轉(zhuǎn)移劑的市場價格近年來有較大幅度的下降( 目前為5. 5 萬元/t) ，如硫轉(zhuǎn)移劑按上限5%加入可滿足脫前煙氣硫氧化物2 500 mg /m3 的要求，硫轉(zhuǎn)移率按65% 計，轉(zhuǎn)移硫消耗硫轉(zhuǎn)移劑費用5. 12 元/kg，年總費用約1 536 萬元。硫轉(zhuǎn)移脫硫項目投資在100 萬元以內(nèi)。

轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品中的硫經(jīng)硫磺回收裝置還原成硫磺，回收加工成本和產(chǎn)品硫磺的市場價值基本可以相抵。

3. 2. 3 二者經(jīng)濟性綜合差異

對高含硫煙氣( 煙氣中SO2質(zhì)量濃度超過300 mg /m3 時) ，為保證環(huán)保達(dá)標(biāo)，必須進(jìn)行堿液洗滌脫硫，因此項目投資和運行消耗差異可不考慮，而主要考慮脫硫劑( 硫轉(zhuǎn)移劑、堿液) 的成本差。由上所述，二者脫硫成本差為: 8. 23 － 5. 12 =3. 11 元/kg。

對于低含硫煙氣，通過硫轉(zhuǎn)移脫硫可實現(xiàn)煙氣環(huán)保達(dá)標(biāo)，項目投資費用更省，二者脫硫成本差更大。

3. 3 技術(shù)經(jīng)濟綜合比較

兩技術(shù)的綜合差別見表1。

4 結(jié)論

( 1) 采用煙氣濕法堿洗脫硫和硫轉(zhuǎn)移脫硫都能有效降低排放煙氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。濕法堿洗技術(shù)對脫前煙氣硫質(zhì)量濃度高低無限制，適應(yīng)性強，脫硫徹底( 煙氣中SO2可降至50 mg /m3 以下) ; 硫轉(zhuǎn)移技術(shù)對煙氣硫的脫除率偏低，在新排放標(biāo)準(zhǔn)( 排放煙氣中SO2小于100 mg /m3 ) 下，煙氣脫前硫質(zhì)量濃度低于300 mg /m3，適合采用。

( 2) 硫轉(zhuǎn)移技術(shù)比堿洗脫硫投資和運行成本更低，而且沒有二次污染的風(fēng)險; 基于硫轉(zhuǎn)移技術(shù)的硫轉(zhuǎn)移率在60%以上，對煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于300 mg /m3 時，可采用硫轉(zhuǎn)移脫硫技術(shù)。

( 3) 鑒于長期運行成本的較大差異以及濕法堿洗脫硫的硫酸鹽廢液后處理的技術(shù)難度及運行成本，對反－ 再系統(tǒng)催化劑循環(huán)量具有彈性的催化裂化裝置，煙氣中SO2質(zhì)量濃度超過300 mg /m3時，應(yīng)該考慮兩項脫硫技術(shù)同時采用并優(yōu)先采用硫轉(zhuǎn)移脫硫。